铂含量为0.5%的催化剂TEM图
目前,大部分低碳烷烃一般仅作为燃料烧掉,未得到充分利用,附加值很低,若利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃,则具有较大的成本优势,因此,近年来以低碳烷烃为原料生产相应的低碳烯烃的化学工艺越来越受重视。
在低碳烯烃中,异丁烯有着广泛的用途和价值。异丁烯是目前我国稀缺资源之一,它是生产聚异丁烯、MTBE、ETBE、混合低碳烯烃(轻汽油)、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料,为了满足对异丁烯的巨大需求,国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作,其中异丁烷脱氢就是一项十分重要的技术。
目前炼油厂生产的C4低碳烷烃中异丁烷的含量在80%左右,根据文献报道,现有的实验室研究中,用于制取异丁烯的原料——异丁烷的纯度在99.0%以上,国外工业化实例中异丁烷纯度也在96%以上,现有的催化剂对原料异丁烷的纯度要求很高。若直接使用异丁烷含量较低的低碳烷烃脱氢生成异丁烯和其他烯烃,则可简化生产过程,降低生产成本。但是,原料中含有少量的烯烃,这些烯烃在高温和酸性载体的环境下,极易发生聚合、环化、脱氢、炭化等反应,从而使催化剂表面快速积炭,造成催化剂的失活。因此,提高催化剂的抗积炭能力和脱氢稳定性就成为研究混合C4烷烃脱氢的焦点。
铂基催化剂是良好的低碳烷烃脱氢催化剂,相对于铬基催化剂具有高的选择性和催化活性。Liebmann等研究了不同贵金属对异丁烷脱氢的活性和选择性,发现负载于Al2O3上的Pt、Rh、Ir和Pd等贵金属,对异丁烷氧化脱氢的催化活性变化的顺序为Pt>Pd>Rh>Ir。Bharadwaj等同时还研究了Ni/α- Al2O3、Pt-Au/α- Al2O3和Pt/ZrO2的脱氢活性,认为镍对异丁烷脱氢活性和选择性不高,Pt-Au催化活性与Pt活性相当。铂锡催化剂目前已经应用于连续重整工业,其具有良好的稳定性和抗积炭能力,但目前铂锡催化剂鲜有用于混合C4烷烃脱氢生产异丁烯的报道。
中国石油大学华东重质油国家重点实验室王延臻等人采用炼厂异丁烷塔顶轻组分作为原料,运用Pt-Sn/Al2O3为脱氢催化剂生产异丁烯。通过制备不同的铂锡催化剂考察影响催化剂性能的各种因素。结果表明,异丁烷的转化率随着Pt含量的增加先增大后减小,在0.40%左右达到最大值,反应8h后仍然保持在35%以上,同时异丁烯的收率也能保持在22%以上。异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均随Pt/Sn原子比的增大呈现先增大后减小的趋势,并且在Pt/Sn原子比为2∶3时,异丁烯的收率达到最大,反应8h后仍能达到26%以上。通过碱溶电位滴定法分析催化剂中的氯含量,研究了氯含量与催化剂性能的关系。结果表明,随着氯含量增大,异丁烷的转化率不断上升,而异丁烯的选择性不断下降。综合考虑异丁烯的收率和转化率及选择性,催化剂中氯含量为0.87%(质量分数)时,催化剂的性能达到最佳。