兼具高活性和抗甲醇的三元钯钴金催化剂性能

2016-07-04
研发部

      Pt/C、Pd-Co/C和Pd-Co-Au/C催化剂在氧气饱和HClO4溶液中的线扫描伏安曲线                                    

  直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高,燃料来源丰富、储存与运输时安全性好,低污染,高能量转换效率和对价格的承受力较高等优点,因而有可能率先商业化。然而,当前使用的铂阴极催化剂还存在两个主要问题:一是催化剂对氧气还原的电催化活性还不能满足商业化的要求;二是从阳极渗透到阴极的甲醇造成燃料的浪费和阴极“混合电位”效应,从而使电池约1/3的能量损失在阴极。

        当前,广泛研究抗甲醇的氧气还原电催化剂有Pt合金、过渡金属大环化合物、过渡金属硫化物和Ru合金等。Pt系列催化剂价格昂贵、资源有限、且抗甲醇性能差。后三者虽具有较高的催化活性和抗甲醇能力,但在无甲醇的介质中,催化氧还原的能力明显低于Pt/C催化剂,且长程稳定性差,制备成本也与Pt基催化剂不相上下。因此,研究兼具高活性和抗甲醇的新型阴极电催化剂具有非常重要的意义。

         Pd较Pt来源丰富、价格便宜,且在酸性介质中对甲醇的吸附和氧化非活性,同时还具有较好的稳定性。因此,Pd及其合金对氧气还原的电催化及抗甲醇的氧气还原电催化引起了研究者的广泛兴趣。

         PATTABIRAMAN报道了碳载Pd催化剂在酸性介质中对氧还原的电催化性能。SAVADOGO等首次采用Pd过渡金属合金作为氧还原的电催化剂,结果表明溅射沉积的Pd72Co28合金展现了比Pd更好的催化性能,其性能接近于Pt催化剂。而ADZIC等则报道Pd2Co1/C具有比 Pt/C更高的电催化氧还原活性,同时还具有很高的抗甲醇性能。FERNANDEZ等和RAGHUVEER等初步研究了Pd-Co-Au/C和Pd-Co-Mo/C三元合金纳米催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂的单电池性能。RAGHUVEER等通过NaHB4还原和微乳法制备Pd7Co2Au1/C催化剂,并研究其用作氢氧质子交换膜燃料电池阴极催化剂的单电池性能。但他们都没有详细研究Pd-Co-Au和Pd-Co-Mo催化剂电催化氧气还原的机理及抗甲醇性能。同时,制备的Pd7Co2Au1/C和Pd7Co2Mo1/C三元合金催化剂粒径较大,经500~900℃热处理后,通过XRD计算所得的粒径分别为15~35 nm和24~42 nm。

        中国科学院上海微系统与信息技术研究所王文明等人采用乙二醇还原法并进一步热处理制备碳载Pd-Co-Au(Pd-Co-Au/C)三元合金纳米电催化剂,通过旋转圆盘和环盘电极等技术评价催化剂对氧气还原反应的电催化活性,并分析氧气还原的机理。结果表明:合成Pd-Co-Au/C催化剂中Pd和Au两相面心立方(fcc)结构共存,且随着热处理温度的提高,对应于Au的衍射峰强度减弱,而Pd衍射峰强度增强;当温度高于800℃时,形成具有Pd单相fcc结构的三元合金纳米催化剂。氧气还原反应的动力学表明:氧气在Pd-Co-Au/C三元合金催化剂上按4e路径还原为水。电化学表征表明,在酸性介质中,经800℃热处理的Pd7 Co2Au1/C催化剂对氧气还原的电催化活性最高,接近于商业化Pt/C的性能;而在含甲醇的酸性介质中,Pd-Co-Au/C催化剂电催化氧气还原的活性显著高于Pt/C。因此,Pd-Co-Au/C是一种高抗甲醇的新型氧气还原反应电催化剂。

来源:内江洛伯尔材料科技有限公司