铑配合物合成路线图
顺二羰基铑(Ⅰ)配合物是一类应用广泛的催化剂. 正方平面铑配位结构是进行催化反应的活性前体. 研究该类配合物的结构变化不仅对了解催化过程具有重要意义, 而且可提供催化剂的结构设计、确定催化剂的诸如活性、选择性以及稳定性的优化趋势等在理论上具有指导性的参数.
中国科学院化学研究所袁国卿等人报道了3种不同结构的含三齿N -配体的铑(Ⅰ)配合物.其中, N , N -双(2-吡啶乙基)苯胺二羰基铑(Ⅰ)及1, 2, 3-三( 2-吡啶)丙烷二羰基铑(Ⅰ)为正方平面顺二羰基铑结构, 三( 2-吡啶乙基)甲烷二羰基铑(Ⅰ)是非正方平面的顺二羰基铑结构. 研究表明, 将配合物在空气中加热, 正方平面配合物中未配位的授体N原子可取代一个铑的端羰基, 与铑形成三齿配体的新配合物结构. 在此结构中, 新形成的较弱的N→Rh键取代了较强的Rh—CO的R-P配键. 在CO存在下, 三齿配合物亦可回到初始二齿配位状态下完成其可逆过程. 这一特征反应避免了由于它的端羰基脱落而导致的配合物的分解,从而提高了该类易分解配合物的稳定性. 该类配合物的这一特殊性能在催化反应中具有重要意义. 研究同时证明, 非正方平面结构铑配合物则不具备完成上述可逆过程的性质.