混合配体连上金后体系的一个模型
受烷基巯基[X(CH2)nS—]保护的纳米金粒因其独特的物理、化学特性近来倍受关注. 这种体系容易形成单分子层紧密包裹的有序结构,是一种在空气中稳定 ,易溶于极性和非极性有机溶剂的纳米材料. 体系通常比较稳定, 但是在大气中, 在波长为254 nm的紫外光照射下 ,臭氧能使体系单分子层[—S(CH2)10COOH]发生光化学氧化,生成硫酸根而脱离金粒. 合成时,选择不同链长的烷基硫醇分子,能够获得不同粒径的单分子层体系. 通过交换取代反应以及胺基、酯基耦合可以用其它烷基硫醇功能配体对自聚集单分子层(SAMs)进行改性,还可以形成混合单分子保护层.
具有—SH的有机分子能够自发地被吸附在Au的表面,形成有序的自聚集单分子层(SAMs). 由于它在基础研究和表面工程中非常重要而被广泛研究. 在基础研究中可以为表面相互作用(例如吸附或分子识别)提供底物. X射线光电子能谱、扫描电子显微镜和原子力显微镜研究表明—SH末端基以共价键与Au表面相连接; 在应用方面,通过SAMs表面基团的氧化还原中心(异硫氰酸基)的选择性连接,用于发展生物传感器.Michael等曾用电化学分析和红外反射吸收光谱( IRRAS)方法研究了Au薄片和Au粒上单分子层结构的差异及表面特征的差异. 结果表明两种单分子层排列都比较有序 ,但相对Au薄片而言 ,后者排列较无序并且金粒表面具有密度特别高、可扰乱单分子层包裹和取向的梯级位置(step site); Sarathy等用TEM成像形象化其形状和大小 ,结果显示纳米金具有有序的二维结构.
NMR弛豫表征分子运动 ,是研究Au粒和配体,配体和配体之间相互作用对分子运动影响的一种有效方法. 但是,迄今为止 ,用NMR进行单分子层配体运动的研究还相对较少 ,Hostetler等曾用 NMR对单分子层结构进行过表征 ,监控了反应的进度 ,发现不同位置的速度不同 ,但反应机制、路径一样 ,位阻大的配体反应速度较慢、长链配体取代短链配体较容易.
中国科学院化学研究所唐亚林等人通过质子的自旋-晶格弛豫时间(T1)、自旋-自旋弛豫时间(T2)研究烷基巯基[ X(CH2)nS—]单分子层保护的纳米金粒中配体分子的运动.研究涉及两种典型配体:CH3(CH2)7SH和Py(CH2)12SH及该两配体的不同配比的混合配体. 实验监测了配体中不同位置的质子的NMR弛豫时间随空间距离及配体比例改变的变化情况. 不同位置的质子,因主要影响因素的不同,表现出各自特殊的运动特征. 配体与金粒配位后,2 ,3位T1, T2值减少 ,1 ,4位T1 ,T2值增加. 混合配体中Py(CH2)12SH含量增加,1 ,2 ,3位T1 , T2值都会减小;而4位T1值减小, T2值却增加;不同位置T1,T2值变化快慢有别. 2位因其特殊位置,在配体配比 PY∶C8 = 1∶1[ PY代表 Py(CH2)12SH,C8代表CH3(CH2)7SH]时,分子运动最自由. 实验结果显示T1总是大于T2 ,这说明配体处于低频运动区.