钌化合物的配体转化路线
腈的水化是有机合成中制备酰胺的方法之一, 但反应需要强酸催化, 对环境造成污染. 过渡金属氢氧根配合物在许多涉及水为底物的催化反应中被看作是重要的中间体,因而利用有机金属氢氧根配合物对腈进行催化水化成为一个热门研究方向. Feng等研究了TpRu(PMe 3)(CH3CN)(OH)[Tp＝hydrotris-(pyrazolyl)borate]催化水化乙腈的机理, 认为氢氧根配体对碳氮三键碳原子的亲核加成是催化反应的关键氢氧根配合物一般通过碱作用于[M]—Cl键或对H2O配体的脱质子化来合成, 但容易通过氢氧根桥连形成多核配合物([M]-O(H)-[M]), 因而可分离的单核过渡金属氢氧根配合物, 特别是后过渡金属单核氢氧根配合物的数量有限. 探索合成过渡金属单核氢氧根配合物的方法, 研究其对腈的催化水化机理, 进而设计出催化水化腈的环境友好体系具有重要理论意义和现实意义.
配合物cis-[(bipy)2Ru(H2O)2](OTf)2显示出很好的水溶性, 同时具有较好的反应活性,如配体的交换、催化氢化醛酮生成醇、催化1,2-己二醇脱氧化生成正己醇和正己烷等.
武汉工程大学化工与制药学院尹传奇等人以RuCl3•3H2O为原料合成了水溶性钌配合物 [(bipy)2Ru(H2O)2](OTf)2(bipy＝2,2'-bipyridine, Otf－＝triflate), 利用DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)脱质子化合成了水溶性氢氧根配合物[(bipy)2Ru(H2O)(OH)](OTf).研究了[(bipy)2Ru(H2O)(OH)](OTf)催化水化乙腈生成乙酰胺的反应. 机理研究表明, 催化循环的关键中间体为氧配位的酰亚胺配合物[(bipy)2Ru(CH3CN)(OCMe＝NH)]＋, 经过生成[(bipy)2Ru(κ2-N,O-NH＝CMeN＝CMeO)]＋、水亲核进攻开环生成{(bipy)2Ru[NH＝C(OH)Me](OCMe＝NH)}＋、乙腈取代其NH＝C(OH)Me配体产生乙酰胺, 同时再生成[(bipy)2Ru(CH3CN)(OCMe＝NH)]＋完成催化循环.