使用铂催化剂制备有机硅化合物
SiC-键接的有机改性的硅氧烷,特别是聚醚硅氧烷,因其广泛可调节的表面活性剂性能而成为工业上非常重要的物质。这些物质的已经建立的制备方法在于将具有SiH基团的硅氧烷和硅烷在铂金属催化下加成到烯属官能化化合物,例如加成到烯丙基聚醚上。
使用铂催化剂将具有SiH基团的硅烷或硅氧烷加成到具有一个或多个烯属双键的化合物上为已知的(氢化硅烷化)并描述在例如JohnWiley & Sons、Inc.,NewYork 2000 出版的Michael. A. Brook 写的书籍"Siliconin Organic,Organometallic, andPolymer Chemistry "第403 页后、和专利文献如DE-A-2646726、EP-A-0075703和US-A-3775452中。在目前工业实际中,已确认主要是六氯铂酸和顺式-二氨合氯化铂(II)。
描述该反应原理的容易度经常与在工业规模上可再现地进行它的复杂度相匹配。
首先,该加成反应仅当具有烯属双键的化合物没有与加成反应相竞争的、可以与SiH基团反应的基团时才不明显形成副产物。其中一个具体实例是与碳相连的羟基。
其次,达到有用结果所需的铂金属的量(每种情况下以每百万重量份所述的氢化硅烷化混合物中重量份的形式计),经常太高,以致这些方法不再经济。
然而,更特别地,不充分的SiH转化使得由于形成新的SiOSi键导致不希望的分子量增加。作为该交联的结果,例如,这些产物的粘度不能保持在规定的范围内,甚至其所需的表面活性作用可能遭受相当大的损失。
即使活性催化剂体系,例如Karstedt类的那些(US3814730),当制备有机改性的硅氧烷,特别是制备烯丙基聚醚硅氧烷时,倾向于失活和关闭(shutdown)现象,经常需要进一步催化和/或甚至在加成反应中使温度显著升高。
也已发现在许多情况下,当以高于催化剂的正常重量比和/或在高温下使用已知铂催化剂时,对氢化硅烷化产物有害。这些较强的反应条件迫使形成重排的副产物并促进催化剂的活化,例如贵金属从反应基质中不可逆地沉淀出。
具有SiH基团的硅氧烷在铂金属催化下加成反应到具有烯属双键的化合物上产生的产物的实际应用特别是直接与氢化硅烷化中实现的转化有关,即残余SiH官能团的最小值。残余SiH,特别是在有普遍存在的痕量水(例如空气湿度)的情况下导致不可控制的水解和交联过程,特别是当为高分子量加成化合物的情况下,这种交联过程不可避免地导致胶凝并使产物不能使用。
特别是在被用作乳化剂并以多级加成反应制备的烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物时,实际上不缺少尝试通过用过量乙烯作为SiH键接辅助烯烃补充反应基质来清除残余SiH官能团。然而,该方法没有所期望的效率,并因此保留约2-3%未转化的硅-氢(基于起始硅氧烷)。实践显示这种产物贮藏不稳定并且发生胶凝。