一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂
在化工、电子、医药、涂料、新材料加工以及汽车行业工业化生产过程中，会排放出大量工业废气，它们是大气污染物主要来源。据统计，我国工业废气年排放量约在2000万t以上，而且随着国民经济发展，必将呈现快速增长的趋势。工业废气包括挥发性有机气体(VOCs)和CO等有毒有害气体，易在含脂肪丰富的组织中蓄积，且大都具有致癌、致畸、致突变性，引发中毒死亡，对环境、动植物生长以及人体健康造成巨大危害，从而给国民经济造成巨大损失。现有国内外工业废气的治理方法一般包括回收技术和销毁技术，其中销毁技术中的催化燃烧法因具有起燃温度低、能耗低、效率高、无二次污染、适用范围广等优点，已在欧洲各国、美国、日本等得到广泛应用，目前国内工业废气工程治理方法也以催化燃烧法为主。然而目前我国工业应用的催化燃烧催化剂以采用进口催化剂为主，主要供应商EngelharcUJohnson Matthey、Allied Signal、UOP、BASF 以及 Topsoe 等公司，且以 Pt、Pd、Ru等贵金属为活性组分，蜂窝陶瓷为载体。中国专利CN14884435A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的催化燃烧有机废气转化效率，但需使用较高含量的贵金属元素，且具有价格昂贵、抗毒性能差和普遍实用性能差等缺点。因而开发具有高效廉价、环境友好的复合氧化物催化剂来替代贵金属催化剂已成为当前国内外催化燃烧催化剂的研究热点和应用趋势。中国专利CN101138728A涉及净化有机废气金属氧化物混合物催化剂及其制备方法，一次性在堇青石载体上负载镧铈锆混合氧化物改性的活性氧化铝涂层与含多种金属氧化物混合物的活性组分，其具有催化效率高、制备简单和成本低易于推广等特点，然而该催化剂易被工业废气中还原性气体(CO)还原而失活。
本文的目的是提供一种处理工业废气的含镍铁锰复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂适合多种工况条件，具有催化效率高、稳定性好和抗毒能力强等特点，可在300°C实现对氯苯的完全催化氧化，与同类催化剂相比，完全催化燃烧氯苯的温度降低约50°C;可在250°C、空速为10 000 IT1条件下实现对体积分数为1% CO完全氧化；该催化剂以镍铁锰复合氧化物为第一活性组分负载在自制或天然无机材料载体上，成本更为低廉。本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，采用浸溃法制备该催化剂，制备工艺更为简单，更加适合工业化大规模生产。具体技术方案如下：
(I)自制载体的制备:堇青石与分子筛两种催化剂载体制备：所述堇青石载体制备是将氧化硅、氧化铝、氧化镁按一定质量百分配比混合，其中氧化硅30〜55%、氧化铝20〜40%、氧化镁10〜30%，将上述原料混合后经130(Tl40(rC高温焙烧，保温4〜6h而成。该载体再经质量浓度为5〜20%草酸、乙酸或硝酸煮沸，煮沸处理时间为2〜3h，再经温度8(Tl20°C，时间为I〜2h的干燥，再进行焙烧，焙烧温度为40(T600°C，时间为4〜6h，获得自制堇青石载体；所述自制分子筛载体的制备是将NaA102、NaOH、乙二胺(EDA)、硅溶胶和水按摩尔比为8:1:55:32:2800混合，常温下搅拌2h，装釜，180°C、60h晶化，抽滤，干燥，焙烧制的自制分子筛载体；
(2)堇青石及其天然无机材料载体的改性处理：自制载体堇青石和天然无机材料载体中的沸石、莫来石、硅线石和硅藻土需进行溶胶涂层改性处理，取上述载体浸溃于氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种或两种溶胶中，浸溃时间4〜6h，改性载体经8(Tl20°C，Γ2 h的干燥和50(T600°C，2〜4h焙烧，制得溶胶涂层改性载体，其中氧化铝、氧化硅或氧化钛在改性载体中的质量百分含量为广10% ；[0017] (3)镍铁锰复合氧化物催化剂的制备首先配制不同摩尔比的Ni盐、Fe盐和Mn盐的水溶液，所述的Ni盐和Mn盐为草酸盐、碳酸盐、硝酸盐或磷酸盐，其中配制的Ni盐、Fe盐和Mn盐摩尔比为(Γ4:0^5:1〜4。将步骤(I)中载体浸溃上述溶液中，浸溃时间为4lh，然后经12〜24h的自然晾干和在干燥箱中8(T12(TC，I〜4h的鼓风干燥，再经30(T70(TC，2〜5h的焙烧，或进行重复浸溃、干燥和焙烧以制备一定负载量的催化剂，使镍铁锰复合氧化物负载量的质量百分含量为5〜20% ；
(4)第二活性组分的负载：针对各种不同工况企业的实际情况即不同的工业废气组成，需将上述镍铁锰复合氧化物催化剂进行第二次活性组分的负载，以满足实际需求。催化剂的制备方法是将上述(3)中催化剂浸溃于配有一种或两种过渡金属、稀土金属或贵金属盐溶液中，浸溃时间为2〜4h，然后经12〜24h的自然晾干和在干燥箱中8(Tl2(TC，l〜4h的鼓风干燥，再经30(T700°C，2飞h的焙烧而成，使第二活性组分负载量的质量百分含量为0〜10%。
本方案所制备的催化剂对低浓度的甲苯、氯苯以及CO催化氧化反应性能进行了评价，进出反应器的甲苯、氯苯以及CO均由气相色谱分析。该催化剂在甲苯、氯苯和CO浓度分别为I 000〜10 OOOppm, I 000〜10 000 ppm和0.1%〜5% (体积比)的情况下，在气体体积空速为1.0X IO4〜3.0X IO4 h_1时、反应温度15(T500°C、可将甲苯、氯苯和CO完全催化氧化为 CO2、H2O 和 HCl。