一种用于co常温氧化的高稳定性的纳米金催化剂
随着现代化工业的快速发展，能源短缺和环境污染日趋严重，开发新能源与防止环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。纳米金催化剂对CO的氧化具有相当高的催化活性，但金的含量也非常高，随着金含量的下降，催化活性也明显降低。金催化剂具有良好催化活性的一个重要前提是制备的金催化剂的粒径有严格的要求，同时，形貌及表面分散度等对其催化活性也会产生明显的影响。载体的作用更是不能忽视，因为载体的性能直接决定着纳米金的催化性能，载体的存在促进了纳米金粒子的稳定性。对于CO氧化反应来说，半导体金属氧化物(如TiO2)用作金催化剂的载体时具有比绝缘体金属氧化物(如Al2O3)做载体时，能够得到活性更高和稳定性更好的金催化剂。在开发新能源方面，质子交换膜燃料电池由于具有高的能量转化效率而被广泛研究。通常情况下，质子交换膜燃料电池所用的氢气是通过烃类或其他液体燃料的重整或部分氧化及水气转换反应制得的。遗憾的是，通过这种方法制得的氢气总是不可避免地含有少量CO，而CO会对燃料电池的电极(尤其是Pt电极)产生很强的损害，因此必须要把氢气中的CO除掉。在诸多的去除CO的方法中，CO的选择性氧化是最可取的，这种方法简便且便宜，但开发高效稳定的CO氧化催化剂是该方法能否得以广泛实施的技术关键。
本文的目的是要公开一种高稳定性的常温CO氧化负载型的纳米金催化剂以及制备方法，以解决金催化剂稳定性差的问题，在保持金催化剂良好催化活性的前提下提高其稳定性，从而实现其商业化应用。具体技术方案如下：通过稀土的掺杂，改变金催化剂载体TiO2的性能，从而影响纳米金颗粒与载体的相互作用，抑制金在载体表面的迁移，提高纳米金颗粒的稳定性；同时在纳米金中掺杂贵金属使其与金形成合金，或者用掺入的贵金属元素在纳米金颗粒中起障隔作用，以控制金颗粒的长大和迁移，从而提高纳米金催化剂的稳定性。催化剂由催化活性组分和催化剂载体两部分构成，可以用Au-Rh (或Pt)/Re-TiO2表示，其特征在于该催化剂的催化活性组分为金或者金和贵金属Rh (或Pt)形成的合金，其中Au在催化剂中的含量为I〜10% (重量)，Rh(或Pt)在催化剂中的含量为O〜10% (重量)；载体为TiO2或Re改性的TiO2，其中Re为Ce、La、Ho、Dy或Tm等稀土元素中的一种或一种以上，Re的含量为Re-TiO2重量的O〜10%。[0021] 本发明的催化剂制备的技术路线是:采用溶胶一凝胶法，以吐温-60，司班-60，乙醇，水，钛酸四丁酯，稀土元素(Re)的可溶性盐类，硝酸等为原料制备TiO2或Re改性的Re-TiO2 ;再以Re-TiO2, HAuCl4, Rh (或Pt)贵金属的盐类及氢氧化钠为原料，利用沉积一沉淀法制备负载型金催化剂或者金与铑(或钼)形成的合金催化剂。TiO2的制备方法包括以下步骤:将钛酸四丁酯和无水乙醇按1: 15~25的重量比配制成混合液A，吐温-60和司班-60按重量比1:0.5~2.5混合，溶解于适量的无水乙醇中，制成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。两种液体用量按吐温-60:钛酸四丁酯=1:5~15 (重量)计算。滴加完毕后，用硝酸调节混合液至pH = I~4，继续搅拌0.5~5h待溶液澄清透明后，向混合反应液中缓慢滴加无水乙醇和蒸馏水的混合溶液(无水乙醇和蒸馏水的体积比为1:0.5~2)，直至溶液完全转化为溶胶状态。静置胶化后在35~70°C下悬蒸干燥，以1°C /分升温至100°C、200°C、30(rC和400°C下分别焙烧lh，最后升温至450°C焙烧3h后得TiO2。在Re-TiO2制备时，在溶液A中加入适量Re的可溶性金属盐，其他步骤同Ti02。Au/Re-Ti02催化剂的制备包括以下步骤:制备浓度为IX 10-4~5.2Χ 10-3摩尔/升的氯金酸水溶液，用氢氧化钠调节pH = 9~13，在搅拌下加入载体后升温至60~80°C，继续搅拌0.5~3h后冷却至室温，静置3~10h，过滤洗涤，真空干燥一天。所得粉末压片制成20~40目的颗粒。催化剂的制备在避光的条件下进行。Au-Rh (或Pt)/Re-TiO2的制备是在氯金酸水溶液中加入适量Rh或Pt金属的盐,其他步骤同Au/Re-Ti02。
采用上述方法制备的Au-Rh (或Pt) /Re-TiO2催化剂，在保持负载纳米金催化剂高活性的同时，稳定性也得到了很大的提高，在室温下使用1000h后，催化剂活性基本不变。另外，该催化剂还可 以用于丙烯的环氧化，烃类的部分氧化，不饱和烃和碳氧化合物的加氢，NO还原等反应中。