多级孔载体负载纳米金环己烷氧化催化剂
环己烷氧化可获得两种重要的氧化产物环己醇和环己酮，俗称KA油，是合成己二酸和己内酰胺的重要中间体，而己二酸和己内酰胺是制造尼龙-6和尼龙66的原料。90%以上的KA油是通过环己烷氧化来生产，而工业上环己烷氧化反应的环己烷转化率仅4%左右，KA油的选择性80%左右，因此，通过催化剂改进提高环己烷氧化效率和KA油产率一直是研究的热点。以氧气为氧化剂，在无溶剂和添加剂下进行环己烷氧化反应合成KA油，过程更为绿色环保，符合可持续性发展要求，许多报导研究了环己烷氧气氧化催化剂体系，包括稀土或过渡金属类掺杂分子筛、金属卟啉、大环过渡金属配合物、贵金属催化剂等，其中纳米金为代表的贵金属催化剂表现较好的催化活性和选择性，具有工业应用潜力。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在加氢还原、脱氢氧化、催化重整、偶联、脱硫、羰基化及不对称合成中，都是十分重要的优良催化剂。作为无溶剂环己烷氧气氧化的纳米金及纳米金合金催化剂，通常是通过和载体共沉淀(CP)或沉积-沉淀(DP)来制备。制备金属纳米粒子的稳定剂主要有离子型和非离子型表面活性剂，如PVP、柠檬酸盐、脂肪烃季铵盐等。和离子型有机稳定剂相类似，带不同阳离子的杂多酸盐也对金属纳米粒子有稳定作用，带有多负电荷的体积较大的杂多阴离子，和带反电荷金属胶粒产生较强的静电吸附作用，同时，杂多阴离子存在的多个端氧原子和零价金属之间也存在配位作用，促进金属纳米粒子的稳定，而杂多酸盐的无机化合物本性使之能耐受负载催化剂制备时的热处理过程结构不被破坏，更适合用作制备负载纳米贵金属催化剂的稳定剂。
本发明的目的之一在于提供一种高活性的以杂多酸盐为稳定剂制备金纳米粒子，并负载在多级孔磷酸铝-氧化硅复合载体上的纳米金多相催化剂，该催化剂应用于无溶剂环己烷和分子氧的直接氧化反应。其制备方案如下：
(I)以氯金酸为金源，硝酸银为银源，氯钯酸为钯源制备杂多酸稳定纳米贵金属胶体溶液:将单一氯金酸、或1:1摩尔比混合的氯金酸和硝酸银、或1:1摩尔比混合的氯金酸和氯钯酸，加去离子水配成浓度为2〜5mM的溶液，再加入固体杂多酸，搅拌下混合，其中，贵金属与杂多酸的摩尔比为5/1〜15/1 ；1小时后加入过量的0.1M的NaBH4溶液，加入NaBH4摩尔量为溶液中贵金属摩尔量的3〜10倍，室温下搅拌反应3〜5小时，制得杂多酸稳定纳米贵金属胶体溶液；
(2)以拟薄水铝石为铝源，将拟薄水铝石和磷酸、水、N-硬脂基丙二胺或N-油基丙二胺按IAl:1P: 0.06〜0.25N-硬脂基丙二胺或N-油基丙二胺:50水的摩尔比混合成溶液A ；以硅酸四乙酯为硅源，将硅酸四乙酯、三嵌段聚合物P123、水按IS1: 0.016P123:50〜IOOH2O的摩尔比混合，用IM盐酸调节pH为3形成溶液B ;将溶液A和溶液B混合并搅拌2小时形成均匀溶胶；
(3)将步骤(2)所得溶胶缓慢加入步骤(I)所得杂多酸稳定纳米贵金属胶体溶液中，室温下搅拌20〜36小时，再滴加质量百分比浓度为25%的四丁基氢氧化铵水溶液调节pH值为8〜9，继续搅拌2〜4小时，形成凝胶；
(4)将上一步所得凝胶转移至水热釜中，120°C下水热处理48小时，然后过滤后的固体，用去离子水洗涤，再100°C下烘干，350°C下煅烧4〜8小时，便得到多级孔载体负载纳米金环己烷氧化催化剂。
本发明和现有技术相比，纳米金或金-钯(银)合金在载体上分散性好，不易流失和团聚，杂多酸同时促进了贵金属成分的活性，使环己烷转化率和KA油选择性同时提高，催化剂的回收实验表明，催化剂能重复使用5次以上，没有活性下降的现象。